Das Prinzip chemischer Analysen mit Röntgen - Strahlung

Am kurzwelligen, dem Auge violett erscheinenden Ende des Wellenlängen - Bereiches des sichtbaren (VIS -) Lichts schließen sich der Bereich des ultravioletten (UV -) Lichts und der Bereich der noch kürzerwelligen, nach ihrem Entdecker benannten Röntgen - Strahlung an. In Englisch - sprachigen Veröffentlichungen werden Letztere meist als x-rays bezeichnet nach dem von Röntgen verwendeten Ausdruck X - Strahlen und die Röntgen - Spektralanalyse als x-ray spectroscopy oder x-ray spectrometry. Über die Physik der Röntgen - Strahlung und ihrer Nutzung für chemische Analysen informieren zahlreiche Dokumente, von leicht verständlichen Einführungen bis zu ausführlichen Darstellungen [2].

Bei der Röntgen - Emissionsspektralanalyse wird eine zu analysierende Probe durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung (Photonen) oder Teilchen - Strahlung zur Aussendung (Emission) von Röntgen - Strahlung angeregt. Die anregende Strahlung hebt den Energie - Zustand der Hüllenelektronen der Probenatome an. Beim Zurückfallen der Elektronen in den ursprünglichen Energie - Zustand wird die freiwerdende Energie in Form von Röntgen - Photonen abgestrahlt (emittiert). Jedes in der Probe enthaltene chemische Element emittiert Röntgen - Photonen mit für ein Element charakteristischen Energien. Um diese zu erkennen, muss die Probenstrahlung nach Photonen - Energien getrennt registriert werden. Beim Auftragen der Strahlung - Intensität gegen die Energie von Photonen in Form eines Diagramms wird ein Röntgen - Spektrogramm erhalten, in dem Berg - förmige Auslenkungen der Spektrogramm - Kurve zu höheren Strahlung - Intensitäten hin (Emissionspeaks) bei bestimmten Energien die Anwesenheit bestimmter chemischer Elemente anzeigen. Die Strahlung am Ort eines solchen Peaks wird als charakteristische Strahlung bezeichnet.

Wird eine Probe mit Röntgen - Photonen durchstrahlt, verschlucken (absorbieren) die Probenatome bei für Diese typischen Energien einen Teil der Photonen. In der Spektrogramm - Kurve treten bei diesen Energien Auslenkungen zu niedrigeren Strahlen - Intensitäten hin auf (Absorptionspeaks), die ebenfalls Informationen über die chemische Zusammensetzung der Probe liefern. Da die durchstrahlenden Photonen die Probe zur Emission sekundärer Röntgen - Strahlung anregen können, die eine Vermessung der Absorptionspeaks stören kann, wird in der Praxis eine Probe wenn möglich mit nur einen Energie - Wert aufweisenden (monoenergetischen) Photonen durchstrahlt, die Absorption gemessen und diese Prozedur unter schrittweiser Veränderung der Photonen - Energie wiederholt.

Welche Elemente bei welchen Energien Emission - oder Absorption - Peaks zeigen, kann Tabellen - Werken, auch Internet - Dokumenten, entnommen werden [2].

In Röntgen - Spektren wird die Energie der registrierten Photonen meist in der Einheit Elektronvolt (eV) angegeben. 1 eV ist die "Menge" Energie, die ein Elektron aufnimmt bei Durchlaufen eines es beschleunigenden elektrischen Feldes, das eine Potentialdifferenz von 1 Volt aufweist. Das Tausend - fache eines eV ist das Kiloelektronvolt (keV). Der Energie der Photonen umgekehrt proportional ist deren Wellenlänge, die in den Einheiten Nanometer (nm) oder Ångström (Å) angegeben werden kann, wobei 1 nm gleich 10 Å ist. Wegen dieser Beziehung zwischen der Energie von Photonen und ihrer Wellenlänge können Spektrogramme auch mit Wellenlänge - Skalen statt Energie - Skalen erstellt werden.

Auch von Proben bei radioaktiver Element - Umwandlung selbst erzeugte Röntgen - Strahlung kann zur chemischen Analyse genutzt werden. Diese Strahlung kann zum Einen entstehen, wenn Elektronen in den Hüllen von aus "Mutter - Isotopen" - Atomen durch Atom - Kern - Umwandlung neu entstandenen "Tochter - Isotopen" - Atomen aus einem energetisch höheren Zustand in einen niedrigeren übergehen. Von den mittels ihrer Röntgen - Strahlung identifizierbaren "Tochter - Isotopen" kann anhand von Gesetzmäßigkeiten radioaktiver Umwandlungen auf die ursprünglich in einer Probe vorhandenen "Mutter - Isotope" zurückgeschlossen werden. Zum Anderen kann auch die Photonen - oder Teilchen - Strahlung in einer Analysenprobe enthaltener radioaktiver Stoffe Probenatome zur Emission von Röntgen - Strahlung anregen. Da radioaktiven Substanzen mit Röntgen - Strahlung - Emission auch als Hilfen zur Energie - Kalibrierung von Geräten zur Röntgen - Spektralanalyse verwendbar sind wird auf sie in einem Kapitel über Kalibrierstrahlenquellen näher eingegangen [3].

Anregung von Proben zur Emission von Röntgen - Strahlung

Mit den im Folgenden genannten Mitteln kann eine Analysenprobe zur Emission von Röntgen - Strahlung angeregt werden. Statt technischer Vorrichtungen zur Erzeugung von anregender Strahlung können auch strahlende radioaktive Stoffe zur Anregung von Proben verwendet werden.

Anregung mit Elektronen

Wird eine Probe mit Elektronen genügend hoher Energie beschossen, emittiert sie Röntgen - Photonen. Diese Methode wird bei Untersuchungen von Proben mit Elektronen - Mikroskopen genutzt, in denen eine Probe für Abbildungszwecke mit Elektronen bestrahlt werden kann. Die an einem Elektronen - Mikroskop angebrachte Röntgen - Analytik - Vorrichtung wird Elektronen - Mikrosonde (ELMI) oder einfach nur Mikrosonde, englisch microprobe, genannt.

Ein Teil der auf die Probe treffenden Elektronen wird durch die Probenatome abgebremst. Diese Verlangsamung der Elektronen entspricht einer Verringerung ihrer Energie. Die so freiwerdende Energie wird in Form von Röntgen - Photonen abgestrahlt (Bremsstrahlung). Da die Abbremsung der Elektronen je nach Art ihres Auftreffens auf die Probenatome mit sehr vielen verschiedenen Energie - Verlusten verbunden sein kann, zeigt sich die Bremsstrahlung im Spektrogramm als Sockel, der sich breit über das Spektrum hinweg zieht und dem die Peaks der charakteristischen Elemente - Strahlung überlagert sind.

Die folgende Graphik zeigt schematisch die Energie - Verteilung der von einer Analysenprobe, die die Elemente Kalium (K) und Calcium (Ca) enthält, bei Anregung mit Elektronen emittierten Röntgen - Photonen [4].

Das Diagramm unten zeigt, wie die oben schematisierte Energie - Verteilung der Röntgen - Emission einer Probe von einem Energie - dispersiven Detektor mit nur mäßiger Energie - Auflösung, siehe unten, und der zugehörigen Vielkanal - Analysator - Elektronik in eine Spektrogramm umgesetzt wird [4].

Auf ihrem Weg von der Analysenprobe in einen Strahlen - Detektor erfährt die Energie - Verteilung der emittierten Röntgen - Strahlung einige Veränderungen. Schon in der Probe selbst werden einige Photonen bereits wieder absorbiert. Auch Gase im Spektrometer und eine vor dem Detektor angebrachte Schutz - Scheibe absorbieren Strahlung. Wird als Strahlendetektor ein Halbleiter - Baustein verwendet, der Silizium (Si) und Gold (Au) enthält, nimmt die Absorption von Röntgen - Strahlung durch diese beiden Elemente im Bereich um 2 keV sprunghaft zu (Absorptionskante), was im Spektrogramm unten als Stufe in der Kurve der Bremsstrahlung - Intensität erkennbar ist [4]. Da die Detektor - Elektronik die Energie - Verteilung der von der Probe emittierten Photonen nicht in deren ursprünglichen Schärfe erfassen kann, werden im Spektrogramm unten statt scharfer charakteristischer Element - Linien verbreiterte Peaks in der Diagramm - Kurve angezeigt. Dies führt bei der oben genannten Beispiel - Probe dazu, dass im zugehörigen Spektrogramm unten die Peaks zu den Spektrallinien K beta des Elements K und K alpha des Elements Ca zu einem gemeinsamen Peak verschmelzen. Die Detektor - Elektronik ist auch für die Entstehung eines Peaks im Bereich der niedrigsten Photonen - Energien verantwortlich. Dieser Peak ist also ein Kunstprodukt (Artefakt) und darf nicht als Spektrallinie eines Elements interpretiert werden. Bei der Beurteilung eines Röntgen - Spektrogramms muss auch berücksichtigt werden, dass die von einer Probe kommenden Photonen mit Zunahme ihrer Energie mit zunehmender Wahrscheinlichkeit den Detektor durchdringen, ohne einen Registriervorgang auszulösen. Die Analysenempfindlichkeit der meisten Röntgen - Spektrometer nimmt daher mit zunehmender Energie der Spektrallinien ab.

Anregung mit Ionen

Auch mit ausreichend hoher Geschwindigkeit auf eine Probe auftreffende Ionen regen die Probenelemente zur Emission charakteristischer Röntgen - Strahlung an. Als Projektile dienen Wasserstoff - Atom - Kerne (Protonen) oder andere Ionen - Teilchen, auch solche, die von radioaktiven Isotopen emittiert werden. Diese Analysenmethode wird Proton Induced X-ray Emission (PIXE) oder Particle Induced X-ray Emission (PIXE) genannt. Mit Protonen als Anregungsmittel können geringere Element - Gerhalte in Proben erfasst werden als mit Elektronen [5].

Anregung mit Röntgen - Strahlung

In der analytischen Praxis sehr verbreitet ist die Anregung einer Probe mit primärer Röntgen - Strahlung, welche die Probe zur Emission sekundärer Röntgen - Strahlung veranlasst (Röntgen - Fluoreszenz - Analyse (RFA) oder englisch X-Ray Fluorescence (XRF) Analysis ). Ein Teil der einfallenden primären Photonen wird aus der ursprünglichen Bewegungsrichtung abgelenkt (Compton - Streuung) und erzeugt in einem Spektrogramm eine breite Auslenkung der Spektrogramm - Kurve in Richtung höherer Strahlung - Intensität (Compton - Peak).

Anregung mit Gamma - Strahlung

Auch Gamma - Strahlung, wie Röntgen - Strahlung eine elektromagnetische oder Photonen - Strahlung, aber Energie - reicher als Diese, kann zur Anregung einer Röntgen - Emission von Analysenproben eingesetzt werden.

Spektrale Zerlegung von Röntgen - Strahlung

Zur Gewinnung eines Spektrums der von einer Analysenprobe ausgehenden Röntgen - Strahlung muss diese nach Energie oder Wellenlänge der Photonen getrennt registriert werden.

Spektrale Zerlegung von Röntgen - Strahlung mit elektronischen Mitteln

Ein elektronischer Strahlen - Detektor, der für jedes von ihm registrierte Röntgen - Photon ein elektrisches Impuls - Signal ausgibt, dessen Stärke (Impuls - Höhe) mit der Energie eines Photons zunimmt beziehungsweise mit dessen zunehmender Wellenlänge abnimmt, wird Energie - dispersiver Detektor genannt. Die zur Erstellung des Röntgen - Spektrogramms einer Analysenprobe notwendige Sortierung der Impulse nach ihrer Höhe als Indikator der Photonen - Energie oder - Wellenlänge übernimmt eine dem Detektor nachgeschaltete, als Vielkanal - Analysator bezeichnete Elektronik. Diese teilt die vom Detektor kommenden Impuls - Signale in Gruppen ein. Jede Gruppe enthält Impulse eines festlegbaren Impulshöhenintervalls, also Impulse mit einem definierbaren Höhenbereich "von ... bis ...". Jedes Intervall grenzt fugenlos an ein Nachbarintervall, so dass alle vom Detektor gelieferten Signale je nach ihrer Stärke in diese Gruppen einsortiert werden können. Die Zahlen der in einem wählbaren Zeitraum in den Gruppen gesammelten Impulse werden elektronisch gespeichert. Der Speicher - Ort für eine Gruppe wird Kanal genannt. Die Kanäle erhalten eine fortlaufende Nummerierung, damit ihre Informationsinhalte gezielt abgerufen werden können. Wird die Zahl der in einem Kanal registrierten Impulse gegen die Kanal - Nummer aufgetragen, entsteht ein Rohspektrogramm, das noch keine Angaben zu den Energien oder Wellenlängen der Röntgen - Photonen enthält. Welcher Kanal welchem Bereich der Photonen - Energie oder - Wellenlänge entspricht, muss anhand von Strahlen - Quellen, die Röntgen - Photonen bekannter Energien oder Wellenlängen aussenden, ermittelt werden (Energie - oder Wellenlänge - Kalibrierung). Nach diesem Arbeitschritt kann das endgültige Röntgen - Spektrum mit einer Energie - oder Wellenlänge - Skala erstellt werden.

Je besser ein Energie - dispersiver Detektor zwischen 2 nahe zusammen liegenden Photon - Energien unterscheiden kann, desto sicherer sind chemische Elemente einer Analysenprobe, die nahe zusammen liegende Peaks im Spektrum erzeugen, identifizierbar. Dieses Unterscheidungsvermögen wird als Energie - Auflösung einer Detektor - Vorrichtung bezeichnet.

Der Vorzug einer Energie - dispersiven Registrierung der Röntgen - Strahlung einer Analysenprobe liegt darin, dass bei geeigneter Anordnung des Detektors pro Zeiteinheit mehr von der Probe kommende Photonen registriert werden können als bei mit Beugungsgittern arbeitenden Vorrichtungen, siehe unten. Besonders bei nur schwacher Probenstrahlung kann daher mittels Energie - dispersivem Detektor ein Spektrogramm viel schneller erstellt werden als mit einem Beugungsspektrometer. Die Schwäche des Energie - dispersiven Verfahrens liegt in der relativ geringen Energie - Auflösung, wegen der die Spektrogramm - Peaks chemischer Elemente, deren die Peaks verursachende Röntgen - Linien sehr nahe beieinander liegen, durch bloßen Augenschein nicht getrennt erkannt werden können. Es gibt aber Computer - Programme, mit denen aus Peak - Überlagerung - Mustern die zugrunde liegenden Einzelpeaks berechnet werden können.

Spektrale Zerlegung von Röntgen - Strahlung durch Beugung

Eine sehr viel bessere Wellenlänge - oder Energie - Auflösung als mit dem Energie - dispersiven Verfahren wird erreicht, wenn die von der Probe kommende Röntgen - Strahlung durch Beugung an einer Gitter - Struktur räumlich nach Wellenlängen und damit auch Energien getrennt wird (Wellenlänge - dispersive Röntgen - Spektralanalyse). Da Beugungsgitter für UV - VIS - Licht wegen ihrem relativ großen Abstand der Gitter - Striche Röntgen - Strahlung nur sehr wenig räumlich trennen würden, werden zur Beugung von Röntgen - Strahlung die Gitter - artigen Strukturen der Anordnung von Atomen in einem Kristall (Analysator - Kristall) genutzt.

Nach dem Beugungsgesetz für Röntgen - Strahlung, der Bragg - Gleichung, werden in einem definierten Beugungswinkel vom Analysator aus Röntgen - Photonen aus unterschiedlichen Beugungsordnungen mit gesetzmäßig unterschiedlichen Wellenlängen in dieselbe Richtung zum Detektor hin abgestrahlt. Daher kann die Röntgen - Linie eines chemischen Elements im Spektrum einer bestimmten Beugungsordnung mit der Linie eines anderen Elements im Spektrum einer anderen Beugungsordnung zusammenfallen (Koinzidenz von Röntgen - Spektrallinien). Wird ein Detektor verwendet, der Röntgen - Photonen nur nach ihrer Zahl registriert ohne ihre Energie oder Wellenlänge messen zu können, zum Beispiel ein Auslösezählrohr, kann solchen Koinzidenzen mit Wellenlänge - selektiven Filtern begegnet werden und es kann geprüft werden, ob eines der Elemente, die bei einer bestimmten Winkel - Stellung des Detektors als Verursacher der registrierten Röntgen - Strahlung in Frage kommen, sich in Form weiterer charakteristischer Energien oder Wellenlängen bemerkbar macht. Es kann aber auch ein Detektor mit nur geringem Energie - Unterscheidungsvermögen, zum Beispiel ein Proportionalzählrohr oder ein einfacher Halbleiter - Detektor, eingesetzt werden, da die Energien oder Wellenlängen koinzidierender Röntgen - Linien sich stark genug unterscheiden, um auch von besagten Detektoren getrennt registriert werden zu können.

Spektrale Zerlegung von Röntgen - Strahlung durch Brechung

Zur Zerlegung von UV - VIS - Licht benutzte Prismen können grundsätzlich auch Röntgen - Strahlung nach Wellenlängen räumlich trennen, die Trennwirkung ist aber für chemische Analysen zu gering.

Quellen und Anmerkungen